La sua sfida pastorale è stata vissuta con intensità nel quartiere popolare del Gebbione a Reggio Calabria, nella parrocchia di Santa Maria del Divin Soccorso, dove vi arriva, subito dopo l’ordinazione sacerdotale, nel 1965 come vicario cooperatore, per poi proseguire come parroco, ininterrottamente, fino al 1999, diventando punto di riferimento per tutta la comunità. Anni durante i quali ha ricoperto importanti incarichi in diocesi, come responsabile della Commissione per la pastorale per il lavoro e per i problemi sociali e come vicario episcopale per il coordinamento della pastorale diocesana. Monsignor Nunnari, è stato, inoltre, per moltissimi anni, padre spirituale dei portatori della vara della Madonna della Consolazione.
Il 30 gennaio 1999 papa Giovanni Paolo II lo nomina arcivescovo di Sant’Angelo dei Lombardi-Conza-Nusco-Bisaccia. Il 20 marzo successivo riceve l’ordinazione episcopale dall’arcivescovo Vittorio Luigi Mondello, conconsacranti gli arcivescovi Serafino Sprovieri e Mario Milano. Il primo maggio prende possesso dell’arcidiocesi.
Il 18 dicembre 2004 è nominato arcivescovo metropolita di Cosenza – Bisignano. Il 26 febbraio 2005 prende possesso dell’arcidiocesi, nella cattedrale di Cosenza. Il 29 giugno riceve il pallio, nella basilica di San Pietro in Vaticano, da papa Benedetto XVI. È stato, dal 2010 al 2012, amministratore apostolico dell’eparchia di Lungro, e, dal 2013 al 2015, presidente della Conferenza episcopale calabra.
Appassionato da sempre al giornalismo, monsignor Nunnari è stato Consigliere Nazionale della Federazione Nazionale della Stampa Italiana per dodici anni, vicepresidente dell’Ordine dei giornalisti della Calabria e conferenziere.
Recentemente ha dato alle stampe un libro «appassionato per la mia Chiesa» dal titolo “Luce ai miei passi” (edito da Gesualdo edizioni) in cui monsignor Nunnari si è prodigato in una robusta e illuminata raccolta di suoi documenti pastorali (omelie e scritti). Nell’ultima intervista rilasciata ad Avvenire di Calabria, Nunnari parlando della “ripartenza” post-Covid ha detto ai taccuini del settimanale diocesano di Reggio – Bova: «Niente sarà più come prima; allora non potrà esserlo neanche la Chiesa. Questo maledetto virus ha limitato le nostre presunzioni, riportandoci all’essenziale. Questo deve essere capace, come già sta facendo, a interpretare questo tempo. Un cammino faticoso, sì, ma troppo importante per non essere percorso». «Dobbiamo avere il coraggio di vedere il mondo che cambia attraverso la sofferenza di questi mesi. Il Papa si sta già facendo guidare dalla sapienza della Croce. È quella la strada che come cristiani dobbiamo seguire: la Chiesa – ha concluso monsignor Nunnari – deve stare sempre vicino all’uomo che soffre».
